陶瓷过滤膜的制备方法及其未来发展

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2019-06-12  环球过滤分离技术网  guolv1
         陶瓷过滤膜是一种主要由Al2O3，ZrO2，TiO2和SiO2等无机材料制备而成的多孔膜，具有分离效率高、耐酸碱、耐有机溶剂、抗微生物、耐高温、机械强度高、再生性能好、分离过程简单、操作维护简便、使用寿命长等众多优势。在环保、污水处理、气体净化、食品加工、膜催化、生物医药、气体分离、膜生物反应器、资源回收再利用、精细化工等众多领域广泛应用。可用于工艺过程中的分离、澄清、纯化、浓缩、除菌、除盐等。



陶瓷过滤膜的制备方法



溶胶凝胶法



溶胶凝胶法最开始被Leenaars等人用来开发陶瓷超滤膜。溶胶凝胶法是制备陶瓷过滤膜最重要的工艺之一，其优势在于膜的孔径可以随意控制，特别对于小孔而言，主要有两种路线来制备溶胶凝胶膜：



胶体路线，金属盐与水混合形成溶胶，涂覆在膜支撑体上，从而形成胶态凝胶。

聚合物路线，有机金属前驱体与有机溶剂混合形成溶胶，然后涂覆在膜支撑体上，从而形成聚合物凝胶。







溶胶是致密氧化物颗粒的胶体溶液，如Al2O3，SiO2，TiO2或ZrO2。Leenaars等人从勃姆石溶胶研制出孔径为4-10nm的γ-Al2O3膜。由于这些膜的孔径处于超滤范围，因此它们被用于胶体颗粒和大分子量溶质的分离，或者被用作膜支撑体来研制孔径更小的膜。



对基于分子筛效应的气体分离，必须采用孔径小于1nm的陶瓷过滤膜。在这种情况下，可以将上述溶胶制得的γ-Al2O3膜作为支撑体，通过聚合物溶胶路线在该支撑体上制备出分子筛膜。应该注意的是在聚合物溶胶路线中，所制得的膜的孔径是由无机聚合物的支化程度所决定的，如下图，可以看出，低支化程度会导致更小的孔隙。人们利用相应的硅醇盐的酸性水解制备出了含有低支化团簇的SiO2聚合物溶胶，这些溶胶凝胶膜在气体分离方面表现出高选择透过性。





聚合物溶胶的支化对孔隙率的影响



因为溶胶的颗粒尺寸非常小，并且是通过它们相应的醇盐的水解与凝结作用而制得的，所以醇盐中金属的局部电荷会影响到醇盐的水解行为。过滤金属如Ti或Zr在它们的醇盐中所携带的局部电荷要高于正硅酸乙酯中Si所带电荷。过滤金属醇盐的水解速率比硅醇盐的水解速率快得多。另外，醇盐中R配体的特性、初始醇盐的齐聚反应程度、水解过程金属配位扩展的可能性以及pH值都会对水解行为产生影响。溶胶在干燥过程中发生了凝胶化。经过热处理之后，制得了陶瓷过滤膜。



浸渍涂膜法



浸渍涂膜工艺最关键的因素是颗粒悬浮液的粘度和涂膜速度或时间。当基体接触到相对湿度低于100%的大气时，干燥过程与浸渍涂膜则同时进行。在一个多步骤的过程中，现将浸渍涂膜好的第一层进行煅烧，然后又重复浸渍、干燥、煅烧的完整周期过程。例如，如果要获得平均孔径为100nm的氧化铝膜层，则可以通过平均粒径为500nm的亚微米氧化铝粉体的悬浮液制得。







化学气相沉积法



化学气相沉积法是在一定的温度条件下通过被气体介质包围的组分之间所发生的化学反应材料表面沉积一层相同或不同的化合物来修饰膜表面性能的工艺。下图显示了一个CVD系统，它包括了一个计量反应气体和运载气体混合物的系统、一个加热反应室以及一个废气处理系统。气体混合物（一般由氢气、氮气或疝气，以及反应气体如金属卤化物和碳氢化合物）被送进一个加热到目标温度的反应室中。







陶瓷过滤膜的未来发展



未来陶瓷过滤膜领域的发展将集中在以下几个方面：

进一步提高陶瓷过滤膜材料的分离精度及其分离稳定性，使其在液体分离领域实现纳滤级别的连续高效运行，在气体分离领域实现多组分气体的高效分离；

研制具有大孔径及高孔隙率的耐高温陶瓷分离膜材料，使其在资源的高效利用及环境保护等领域实现高温气固分离过程的长期稳定运行；

实现低成本生产陶瓷过滤膜，结合构建针对实际应用的膜材料的设计和制备方法，从而为陶瓷过滤膜在应用过程中面临的瓶颈问题提供解决之道；

研发制备能够耐强酸强碱耐腐蚀的膜材料，提高陶瓷过滤膜的分离稳定性，拓展陶瓷过滤膜在工业中的使用范围。



要发挥陶瓷过滤膜的优势，使其能够为社会和经济发展做出应有的贡献，就必须解决：

大通量陶瓷过滤膜支撑体的强度以及耐酸碱性问题；

陶瓷过滤膜阻力过大，很难同时实现高通量与高选择性等问题。

来源：材料科学与工程技术     www.guolvfenlitech.com