抗菌过滤功能PTFE复合膜的制备及其性能研究

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  范 俊1 李文静2 刘晓慧2 李锦坤2 李雪菲2 杨加志2
( 1．南京大学 盐城环保技术与工程研究院，江苏盐城224001; 2．南京理工大学 化工学院，南京210094)

摘要:空气净化系统的核心是过滤材料，具有杀菌功能过滤材料的研制备受关注。通过水热法对PTFE改性得到具有光催化杀菌功能的PTFE/TiO2 膜过滤材料，采用SEM、FT-IＲ、TG等测试手段对复合膜进行了微观结构表征，结果表明TiO2 均匀的附着在PTFE膜表面，膜的热稳定性优良。在此基础上，将制备出的复合膜组装成空气净化器件，测试了PTFE/TiO2 膜材料的除尘与杀菌性能，同时评估了该材料的生物安全性。结果表明: 复合膜对1微米及以上粉尘的去除率达到96.6%以上，且细菌失活率也可达94.1%，显示了水热合成制备的PTFE/TiO2 复合膜在空气净化领域的良好应用潜力。

关键词TFE; 膜过滤;粉尘去除;空气净化

PＲEPAＲATION AND PＲOPEＲTIES STUDY OF PTFE FILTＲA-TIONMEMBＲANE WITH ANTIBACTEＲIAL FUNCTIONFan Jun1 Li Wenjing2 Liu Xiaohui2 Li Jingkun2 Li Xuefei2 Yang Jiazhi2( 1． Institute of Environmental Technology and Engineering of Yancheng，Nanjing University，Yancheng 224001，China;2． Institute of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China; )

Abstract: The key to the air purification system is the filter material． Therefore，the development of filter materials withbactericidal functions has attracted much attention． In this paper，PTFE was modified by hydrothermal method to obtain PTFE/TiO2 membrane with photocatalytic sterilization function． The composite membrane was characterized by SEM，FT-IＲ，TG andother test methods． The results showed that TiO2 was uniformly attached on the surface of PTFE membrane，which improvedthe thermal stability of the composite membrane． On this basis，the prepared composite membrane was assembled into an airpurification device，and the dust-removing and bactericidal performance of the PTFE/TiO2 membrane was tested，besides，thebiological safety of the membrane was also evaluated． The results showed that the removal rate of the composite material todusts above 1 micron was more than 96. 6%，and the sterilization efficiency was as high as 94. 1%． The results showed thepotential application of PTFE/TiO2 composite membrane prepared by hydrothermal synthesis in the field of air purification．
Keywords: PTFE; Filtration membrane; Dust-removing; Air purification

0 引 言目前，针对突发灾难或战争导致的伤亡救援是国家救灾及安全的重要组成部分，鉴于恶劣的环境条件，空气净化系统在野外医疗工作中占据着越来越重要的地位。颗粒物和细菌是制约救援环境的两大元素，它们是导致伤员感染加重的“元凶”［1］:首先颗粒物自身的大小及浓度影响着整体救援环境的清洁度;其次，颗粒物是细菌的“摇篮”，它不仅提供细菌附着，还提供细菌生长繁殖的养分，使细菌在短期内获得大量繁殖，导致救助环境以及伤后恢复困难重重，术后感染甚至引发更严重的病情［2］。因而，构建无菌洁净空气净化系统对医疗救援工作开展显得尤为重要。无菌洁净环境的构建的核心为粉尘的高效去除，粉尘的去除方法大致可以分为机械式除尘、静电除尘、湿法除尘和过滤除尘等［3-6］。机械除尘是采用旋风分离技术对颗粒进行分离除尘方法，该类型的除尘装置结构简单、耐高温，其主要运用在工业锅炉领域，但其粉尘去除效率低［7］。静电除尘主要采用高压静电场对颗粒进行作用，以达到含粉尘气体的颗粒物有效去除目的，该技术去除的粉尘粒径主要集中在0. 03～0. 1 mm，且对粉尘比电阻要求高［8］。湿法洗涤是将含颗粒物的废气常与水密切接触，将颗粒物从废气中分离出来一种方法，由于要采用水作为介质设备易受酸碱性气体腐蚀，同时还易发生颗粒堵塞及水的二次污染等问题［9］。相对于上述几种除尘技术，过滤式除尘技术可实现亚微米颗粒物的有效去除，设备简单除尘效率高等优点，特别是采用膜，作为过滤介质可消除传统过滤介质易粘附、清灰困难等缺陷［10］。因此，开发新型功能性过滤膜是目前空气净化系统材料的热点之一［11］。聚四氟乙烯(PTFE) 是一种应用广泛的超疏水性聚合物膜，在空气过滤清洁方面有很大的应用潜力。然而PTFE膜本身不具有杀菌能力，因此采用PTFE作为过滤材料，易造成颗粒物附着的微生物在膜表面富集，从而导致空气净化系统的微生物污染问题。因此，开发具有杀菌能力的PTFE膜，将会大大推动其在空气净化系统的应用［12］。纳米二氧化钛( TiO2)是一种高效节能的光催化剂，有一定的光稳定性和反应活性，没有毒性，成本较低，且对微生物、病毒等都具有优异的灭活能力。同时TiO2 具有一定的亲水能力，将TiO2 水热合成沉积在PTFE 纤维丝表面和网络结构中可有效增强材料的亲水性能，可提高过滤材料对空气亲水性颗粒和气溶胶细菌的吸附能力，增加膜在除尘抗菌方面的功能性［13，14］。本文采用水热合成技术，在多孔PTFE膜表面均匀的沉积TiO2 制备出PTFE/TiO2 复合膜，并将制备出的复合膜组装成空气净化器件。选用工况相似的测试场地，对该改性膜材料的除尘与杀菌性能进行了测试，并结合动物细胞实验对该材料的生物安全性进行了评估。测试结果显示PTFE/TiO2 膜的除尘效果优异且杀菌率显著，且具有良好的生物安全性，预示了该复合膜的在空气净化领域的应用潜力。

1 材料与方法
1. 1 试剂与仪器PTFE 微孔膜( 孔径为750 nm，孔隙率为0.25%～0. 28%，大田化工贸易有限公司) 、丙酮( 分析纯AＲ，国药集团化学试剂有限公司)、乙醇(分析纯AＲ，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、乙酰丙酮(分析纯AＲ，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、钛酸四丁酯( 分析纯AＲ，国药集团化学试剂有限公司)、尘埃粒子计数器(LZJ-01D，杭州科博仪器有限公司)、LB 培养基［15］、鼠源神经细胞 PC12( 99%，中国科学院上海生物化学与细胞生物学研究所)、CellTiter-Glo( 生化试剂 BＲ，美国 Promega 公司)、酶标仪( SpectraMax M5，Molecular Device 公司) 、高倍显微镜( Nikon ECLIＲSE TS100，美国 Bio TeK Instruments公司) 、扫描电子显微镜( SEM/JEM-6380LV，日本JEOL 株式会社) 、热重分析仪( TGA/SDTA851，瑞士梅特勒－托利多公司)、接触角测量仪( JGW-360，承德市成惠试验机有限公司)、反应釜(A2-70，烟台科立意翔仪器有限公司)、96孔板( 江苏凯基生物技术股份有限公司)、全温振荡培养器(QHZ-98A，太仓市华美生化仪器厂)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9140A，上海精宏实验设备有限公司) 。

1. 2 PTFE/TiO2 复合膜的制备本实验参考课题组PTFE/TiO2 复合膜制备的方法［16］，剪取一定大小正方形 PTFE 膜( 8 cm×8 cm) ;将剪裁好的膜放在烧杯里，丙酮浸泡清洗24 h;取出丙酮浸泡的PTFE膜，乙醇冲洗2～3次进行预处理;取1.5 mL的钛酸四丁酯，1mL的乙酰丙酮，75mL的乙醇加入反应釜内胆中，搅拌均匀，将预处理好的膜放入混合液中，进行封装，在180℃烘箱中水热24h;反应结束后取出反应釜冷却至室温，取出改性的PTFE 膜，用去离子水多次清洗，真空干燥备用。
1. 3 除尘实验测量空气颗粒物去除效率的装置简图见图1。在离心气泵的驱动下，空气经过滤膜达到清洁的目的。实验在相对湿度30%～35%，室温(27 ℃) 环境下，分别在装置空气进口和出口处使用LZJ-01D尘埃粒子计数器测量颗粒物浓度。尘埃测量单位为个/2. 83 L，相对标准偏差为±20%，相对误差为±40%，颗粒物粒径计算分取0.5，1.0，5，10 μm，每10 min 测1次，一共测5次后取平均，然后再分析数据求得颗粒物去除效率。1—固定膜的外壳; 2—颗粒计数采样口; 3—过滤膜。

图1 颗粒物去除装置

1. 4 除菌实验分别将PTFE 膜及制备出的PTFE/TiO2 复合膜用于空气净化系统中灭菌性能测试。选定南京理工大学的两间近期排课量相近的教室，在相同时间，选取两间教室的12个对应不同位置分别搭建空气净化系统，设置系统工作30 min，结束后取下复合膜置于洁净工作台。将普通PTFE和改性材料两种复合膜分四组，分别在膜取下0，4，5，5.5 h 后用200 mL 无菌蒸馏水冲洗膜上细菌，收集冲洗液。分别在200mL的冲洗液中取10 mL 的冲洗液接种于琼脂培养基，在37 ℃培养24h，采用平板菌落计数法分析PTFE膜及PTFE/TiO2 复合膜上的细菌残留量。每组菌落数取3 组数据的平均值，记录菌落单位(CFU/mL)。
1. 5 PTFE/TiO2 对动物细胞存活的影响实验复苏PC12( 鼠源神经细胞) 并进行传代培养。培养至所需密度后进行铺板(96孔板)。抗菌材料在紫外条件下灭菌处理24h后与DMEM培养基混合配制成所需梯度浓度，替换96孔板中的培养基，放入培养箱中培养(温度37℃，CO2 浓度5%)24 h。期间镜检确保确保细胞形态正常。将CellTiter-Glo 试剂在室温解冻，连续均匀分配至孔板中，振荡5 min后移至酶标仪上测试生物活性。本实验取浓度为1.5 mg/mL 的样品，然后对样品分别进行空白组，10，20，40，60，80，100，200，400，600，800，1000 倍分 12 组进行稀释处理，每1 组做5次平行实验，计算平均值求得其生物活性。

2 结果与讨论
2. 1 傅里叶红外光谱分析

图2 中曲线a 是PTFE 膜的红外谱图，

其中，1210，1147 cm－1是 C-F 键伸缩振动引起的透射吸收，而624，558 cm－1对应C-F 键的弯曲振动。曲线b是PTFE/TiO2 复合膜的红外谱图。对比两条曲线可知: PTFE在负载TiO2 之后，原归属于PTFE膜的C-F键强度减弱，并出现新的归属-OH的伸缩振动峰(3426 cm－1) 和弯曲振动峰(1682 cm－1) ，与 Ti-O-Ti 键( 549 cm－1) 。红外结果显示TFE 膜表面成功负载TiO2 粒子的同时，并形成一定量的亲水性—OH基团，提示了复合膜的亲水性能变化可能。
2. 2 PTFE/TiO2 的微观结构与亲水性

图3 为材料的SEM 图片。

图3a 为不规则的PTFE 纤维丝编织形成的微孔膜，

纤维丝直径约1 μm，呈现连续性的微孔膜。经过水热合成处理后，PTFE 微孔膜表面均匀沉降了TiO2 纳米微球，TiO2 纳米微球表面可形成亲水性能优异的羟基基团( —OH) ，使高疏水性的PTFE 基体在亲水性能方面有所改善。为此，采用接触角测量仪器对PTFE和PTFE/TiO2 两种膜接触角测试，图3c与图3d分别为负载TiO2 前后膜的接触角，可以看出TiO2 在PTFE沉积后可有效地改善膜的亲水性能，接触角由107. 53°( PTFE) 减少到 79. 27°( PTFE/TiO2) ，这一结果与文献报道结论相近［17］。负载TiO2 对于PTFE 膜具有明显的表面改性作用，可以提高PTFE的亲水性，有利于复合膜对空气中颗粒和气溶胶细菌的吸附。
2. 3 热重分析(TG)图4为PTFE 与PTFE/TiO2 复合膜的在氮气气氛下，升温速率为10℃/min，升温到800 ℃的热失重曲线。可知TFE膜和PTFE/TiO2 复合膜质量变化规律基本一致，在温度低于500 ℃情况下，膜的质量变化都不大，显示出两种膜在该温度范围内热稳定性较好。与PTFE膜相比，复合膜PTFE/TiO2 在低温区质量有一定量的损失，此现象主要由于亲水性的TiO2 纳米粒子的结合水随着温度升高而逐步挥发造成。当温度升高到510 ℃左右时，两条曲线都出现明显的转折点，膜发生分解，且PTFE 膜失重可达到98%，分解速率很快;两条线在600 ℃保持质量恒定且不重合。无机纳米TiO2 粒子在温度800 ℃下稳定，由 PTFE 与 PTFE/TiO2热重分析曲线可以得出TiO2 在 PTFE/TiO2 样品中的含量约为18%。

2. 4 颗粒物的去除性能由图5可以看出:纯PTFE膜和PTFE/TiO2 复合膜对0.5～10 μm直径的颗粒物去除率都达到89%以上，且随着颗粒物尺寸变大，去除效率同步增大，两种膜去除能力的差距也越来越小TFE/TiO2 复合膜对颗粒物的去除率略高于纯PTFE膜，且对于亚微米级的颗粒物去除效果更好，达到了93.73%。这些现象的原因可能是:1) PTFE 膜负载了TiO2 使得复合膜孔径变小;2)负载的TiO2 提高了PTFE的亲水性，使复合膜对颗粒物的吸附性增强。这也表明膜在颗粒物去除方面有优异的性能，可以在短时间内实现除尘清洁的目标。

2. 5 PTFE 膜负载TiO2 前后活性微生物聚集情况由图5可以看出:附着在膜表面的截流物上的活性微生物，随着时间的延长，菌落数均有一定量的减少。对比纳米TiO2 纳米粒子改性前后的PTFE，在相同作用时间下负载TiO2 纳米粒子的PTFE膜表面的微生物失活率大幅提高。

表1为PTFE膜及PTFE/TiO2 复合膜在0 h，4h，5 h 及5.5 h后活细菌残留情况。PTFE/TiO2 复合膜在5.5 h 时细菌失活率可达94.1%，而PTFE膜的细菌失活率只有45.5%，造成这一明显的差异的主要原因可能为:复合膜负载的TiO2 具有优异的光催化性能，PTFE 负载TiO2 后在光作用下可产生一定量的羟自由基，而羟自由基具有优异的细菌灭活性能［18］。同时提示:与PTFE 相比，PTFE/TiO2 复合膜在实际使用时对其提供一定的光源照射即可简单实现滤膜的自灭菌过程。

2. 6 PTFE/TiO2 使用时的生物安全性评估随着纳米材料应用的深入，纳米粒子的生物安全性备受关注;为此，采用动物细胞对PTFE/TiO2 复合膜进行了生物安全性评估。

                                                                    图6为PTFE/TiO2 与鼠源神经细胞(PC12) 混合培养后生物活性情况。复苏后的PC12细胞和样品混合培养24 h后，不同材料梯度浓度下的生物活性基本良好，说明材料的生物相容性良好，为后期的生物方面应用提供了基础。实验评估了材料对细胞活性的作用，结果显示，细胞生长和增殖均没有受到影响。24h与48 h的细胞活性结果显示，材料具有促进细胞生长增殖的作用［19］。上述
结果初步说明PTFE/TiO2 复合膜材料没有显著的动物细胞毒性，即使少量TiO2 受外力影响脱落成游离态，对动物或人体也无显著伤害，显示了该材料具有较好的生物安全性。
3 结 论1) 采用化学稳定性优异、机械性能好的聚四氟乙烯( PTFE) 微孔膜作为基体材料，通过水热合成方法可成功制备PTFE/TiO2 复合膜。2) TiO2 微球可均匀稳定地沉积在PTFE膜表面，PTFE 膜负载TiO2 后的亲水性得到显著提升且热稳定良好。3) PTFE/TiO2 复合膜的除尘效果维持在93.73%以上、与PTFE 膜相比，PTFE/TiO2 复合膜上细菌失活率显著提升可达到94.1%; 哺乳动物细胞活性实验证实PTFE/TiO2 复合膜生物安全性较好，显示了实验制备的复合膜在抗菌除尘方面的良好应用价值。

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